셀룰로스, Cellulose
식물이 외부로부터 자신들을 보호하기 위해 개발한 첫 번째 보루이자 아직까지도 가장 널리 쓰이는 방벽으로서, 탄수화물에서 다당류에 속한다. 종이를 만드는 펄프의 50% 이상을 차지하는 성분이다.
1838년 프랑스 화학자 안셀메 파옌(Anselme Payen, 1795 ~ 1871)이 리그닌이라는 식물을 분해, 연구하는 과정에서 발견했다.
셀룰로스 구조
포도당의 1번 탄소와 4번 탄소의 하이드록시기가 만나 글리코시드 결합을 하는데 이때 탄소에 붙은 하이드록시기가 반대 방향에 있으면 베타 글리코시드 결합을 하여 셀룰로스를 합성한다. 한편 가지가 있는 아밀로스와 달리 가지 없이 길게 이어져 있다. 하이드록시기가 풍부한 덕분에 사슬 간에 강한 수소결합을 하고 있고 통상적으로 비중 대비 강도가 무척 높은 편에 속한다.
생리학적 특성
소위 '섬유질'이라고 불리며 식물 세포벽의 기본 구조 성분이다. 영어 이름도 세포(cell)을 구성하는 당(-ose)이라는 뜻이다. 식물 조직의 대부분을 이루고 있는 물질이며 일부 미세조류나 세균의 경우에도 셀룰로스를 분비한다. 자연에서 얻을 수 있는 유기 화합물 중에서 가장 풍부하게 존재한다. 식물이 포도당을 합성하여 일부는 셀룰로스로서 자신을 조립하는 데 사용하고 일부는 녹말로서 에너지로 보관하는 것이다.
척추동물은 베타 글리코시드 결합을 분해할 효소를 분비하지 않기 때문에 기본적으로는 셀룰로스를 소화할 수 없지만 초식동물들은 풀을 먹고 살아갈 수 있는데 이는 장이 길어서 장 내부에서 미생물의 도움을 받아 소화할 수 있기 때문이다. 초식동물이 소화를 하는 데 시간이 오래 걸리고 되새김질을 하는 이유가 이 때문이다. 달팽이나 일부 무척추동물은 세균의 도움 없이 베타 글리코시드 결합을 분해할 수 있다.
인간은 섬유질을 일단은 소화한다. 단, 체내에서 소화가 되는 것은 확실하지만 인체의 소화기관이 소화한다고 할 수 없으며 세균이 분해했다고 한들 그 효율이 썩 좋지 않기 때문에 에너지원으로 사용되거나 우리 몸을 이루는 구성성분으로 사용될 가능성을 거의 가지지 않으므로 엄밀히 말하면 소화한다고 하기 어렵다. 초식동물처럼 사람의 장에도 세균이 있는데 이 세균들이 섬유질을 분해해서 영양소를 만들고 세균들이 살아가는 데 필요하다. 그래서 식이섬유를 많이 먹으면 장 건강에 좋다.
용도
셀룰로스는 단지 먹는 데에만 쓰지는 않는다. 주로 면화, 즉 목화에서 추출한 솜에서 자아낸 실로 짠 직물이 바로 면이다. 여러 모로 섬유로서 좋은 성질을 갖는 물질이라서 오래 전부터 옷의 재료로 쓰였고[3] 아마 미래에도 쉽게 대체할 수는 없을 것이다. 아무리 뛰어난 합성 섬유를 만들어도 지금의 면직물과 100% 흡사한 것을 만들 수는 없을 것이다.
다르게 생각하면 지금 입고 있는 면옷은 녹말과 다른 결합일 뿐 같은 물질로 이루어져 있다.[4] 셀룰로스를 가공하면 레이온을 만들 수 있다.
한편, 셀룰로스는 의학적인 시술이나 수술에서도 쓰이기도 한다. 사람의 내부 장기는 셀룰로스에는 거의 거부 반응이 없어 장기 절제 수술을 할 때 지혈이나 기타 여러 목적으로 사용되기도 한다. 대표적으로 기흉 환자에 대한 흉강경 수술이 있는데 폐기포 절제 후 새로운 폐기포가 생성되는 것을 방지하기 위해 셀룰로스를 폐 외벽에 덮어주는 용도로 사용한다.
질산과 반응시켜 수산기를 질산화시켜 화약으로 쓰기도 한다. 면화약(나이트로셀룰로스)이라고 부르는 것인데 유기용제에 녹여서 만든 혼합물은 초기 열가소성 플라스틱으로 각광받았기도 했으니 정말 다재다능한 물질이다.
셀룰로스
화학식이 (C6H10O5)n인 유기화합물로써, 수백에서 수천개의 β(1→4)로 결합된 D-글루코오스 개체들의 선형 사슬로 이루어진 다당류이다.
셀룰로스는 식물의 1차 세포벽의 구조적 성분이고, 해조류와 난균류의 주요 구조적 성분이다. 일부 박테리아종은 셀룰로오스를 분비하여 바이오필름을 형성한다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 일반적인 유기화합물이다. 모든 식물 물질 중 약 33%가 셀룰로오스다 (목화의 셀룰로오스 함량은 90%이고 목재의 셀룰로오스 함량은 40-50%이다).
산업적 이용을 위해, 셀룰로오스는 주로 목재 펄프와 목화에서 얻는다. 이는 주로 종이판이나 종이를 만드는데 사용된다; 일부는 셀로판과 레이온 등 다양한 유도체로 전환된다. 대체 연료원을 찾기 위해 셀룰로오스계 에탄올과 같이 에너지 작물의 셀룰로오스를 바이오연료로 전환하는 시도가 이루어지고 있다.
일부 동물들, 특히 반추동물 및 흰개미는 내장에 살고 있는 공생생물을 이용하여 셀룰로오스를 소화시킬 수 있다. 사람은 셀룰로오스를 소량 소화시킬 수 있지만, 주로 '식이섬유' 또는 '섬유질'로 이용되고(예를 들어 옥수수 껍질) 대변의 친수성 팽화제로 작용한다.
역사
셀룰로스는 1838년 프랑스 화학자 Anselme Payen에 의해 발견되었는데, 그는 셀룰로오스를 식물에서 분리하고 그 화학식을 알아냈다. 1870년 Hyatt Manufacturing Company는 셀룰로오스를 이용해 성공적으로 최초의 열가소성 고분자인 셀룰로이드를 만들었다. Hermann Staudinger는 1920년에 셀룰로오스의 고분자 구조를 측정하였다. Kobayashi와 Shoda는 1992년에 최초로 (생물학적으로 얻은 효소를 이용하지 않고)화학적으로 합성한 화합물을 만들었다.
상업용 제품
셀룰로오스는 종이, 판지, card stock 및 목화, 리넨, 기타 식물섬유로 만든 직물의 주요 성분이다.
셀룰로오스는 셀로판(얇고 투명한 필름)으로 전환될 수 있고, 레이온(20세기초 이래로 유용한 직물용 섬유)으로 전환될 수 있다. 셀로판과 레이온 둘 다 "재생 셀룰로오스 섬유"라고 알려져 있다; 이것들은 셀룰로오스와 화학적 구조가 같으며 주로 viscose 공정에 따른 용해펄프에서 얻을 수 있다. 보다 최근에 나온 친환경적 레이온 제조방법은 Lyocell 공정이다. 셀룰로오스는 질산셀룰로오스(nitrocellulose, cellulose nitrate. 무연화약으로 이용되었으며 1930년대 중반까지 사진 및 영화 필름에 사용된 셀룰로이드의 기본물질)의 원료이다.
셀룰로오스 메틸셀룰로오스와 카복시메틸셀룰로오스과 같이 벽지에 사용되는 수용성 접착제 및 결합제를 만드는 데 이용된다. 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose)(E460i)와 분말 셀룰로오스 셀룰로오스(E460ii)는 tablets의 inactive fillers 및 가공식품의 thickeners 및 안정제로 사용된다.
실험실에서 셀룰로오스는 박층크로마토그래피(TLC)의 stationary phase로 이용된다. 셀룰로오스 섬유는 liquid filtration에 이용되고, sometimes in combination with diatomaceous earth or other filtration media, to create a filter bed of inert material. 더 나아가 셀룰로오스는 친수성에 고흡수성 스펀지를 만드는 데 이용된다.
재활용 종이로 만든 셀룰로오스 단열재는 환경적으로 선호되는 것이라 건축물 단열재로 많이 이용기 시작하였다. boric acid를 이용한 내연처리를 하면 된다.
구조 및 특성
셀룰로오스는 무미, 무취, 친수성, 물과 대부분의 유기용매에 불용성, 키랄성이고 생분해성이다. 고온에서 진한 산으로 처리하면 화학적으로 분해되여 글루코오스 단위체를 만들 수 있다.
셀룰로오스는 D-글루코오스 단위체에서 유도된 것으로, β(1→4)-글리코시드 결합을 통해 축합된 것이다. 이 결합은 전분, 글리코겐, 기타 탄수화물이 나타내는 α(1→4)-글리코시드 결합과 대조되는 것이다. 셀룰로오스는 직선형 사슬 고분자이다: 전분과는 달리, 나선 또는 측쇄가 발생되지 않으며, 글루코오스들이 적도방향(수평방향)으로 깔려서 뻣뻣한 막대 같은 입체구조를 나타낸다. 한 사슬 안의 글루코오스가 같은 하이드록실기는 다른 사슬 안의 글루코오스의 하이드록실기와 수소결합을 형성하여 사슬이 나란하고도 강하게 결합되며 그 결과 높은 인장강도를 나타내는 마이크로피브릴(microfibril)을 형성한다. 이 인장강도는 세포벽에 중요한 요인으로 작용하며, 이 마이크로피브릴이 탄수화물 매트릭스 안에 망처럼 분포되어 식물세포를 강성하게 만든다.
셀룰로오스 가닥들(Iα 입체구조), 셀룰로오스 분자 내, 분자 간으로 수소결합(점선)을 나타내고 있다.
전분과 달리 셀룰로오스는 훨씬 더 높은 결정성을 나타낸다. 전분이 60-70 °C의 물로 가열되었을 때(요리할 때처럼) 결정형에서 무정형으로 전환되는 반면, 셀룰로오스는 물에서 무정형으로 되기 위해서는 320 °C 및 25 MPa의 압력이 필요하다.
셀룰로오스 몇몇 서로 다른 결정구조가 알려져 있으며, 이는 셀룰로오스 분자 내, 분자 간 수소결합의 위치에 따라 구분을 한다. 천연 셀룰로오스는 셀룰로오스 I이며, Iα 과 Iβ가 있다. 박테리아와 조류(algae)가 만들어낸 셀룰로오스는 Iα로 충만되어 있지만 식물의 셀룰로오스는 주로 Iβ로 이루어져 있다. 재생 셀룰로오스 섬유에 존재하는 셀룰로오스는 셀룰로오스 II 구조를 갖는다. 셀룰로오스 I 에서 셀룰로오스 II 로의 전환은 비가역적이며, 이는 셀룰로오스 I 이 준안정성(metastable)이지만 셀룰로오스 II 는 안정하기 때문이다. 다양한 화학적 처리를 통해 셀룰로오스 III와 셀룰로오스 IV 구조를 만들 수 있다.
셀룰로오스의 주요 성질은 사슬의 길이 또는 중합도에 따르며, 이는 하나의 중합체를 만들기 위해 들어간 글루코오스의 개수를 의미한다. 목재 펄프에서 얻은 셀룰로오스는 전형적으로 300-1700 단위체를 갖는다; 목화(cotton)와 기타 식물 섬유, 또한 박테리아 셀룰로오스류는 800-10,000 단위체를 갖는다. 셀룰로오스의 분해에 따라 얻은 사슬길이가 아주 작은 분자들을 cellodextrin이라고 한다; 이것은 긴 사슬의 셀룰로오스에 비해 물과 유기용매에 녹는 성질을 갖는다.
식물계 셀룰로오스는 보통 헤미셀룰로오스, 리그닌, 펙틴 및 기타 물질 등의 불순물을 갖지만, 미생물 셀룰로오스는 순도가 높고, 함수율이 더 높으며, 사슬 길이가 더 길다.
셀룰로오스는 cupriethylenediamine (CED), cadmiumethylenediamine (Cadoxen), N-methylmorpholine N-oxide (NMMO), lithium chloride/dimethylformamide (LiCl/DMF)에 용해된다. 이는 용해펄프 (dissolving pulp)로부터 재생 셀룰로오스류 (비스코스 또는 셀로판)를 제조할 때 이용되는 것이다.
셀룰로오스의 순도
주어진 셀룰로오스 함유 물질에 대해, 20℃의 17.5% 수산화나트륨 용액에 녹지 않는 탄수화물을 α 셀룰로오스라고 하며 이것이 실제 셀룰로오스이다. 추출물을 산성화 시켰을 때 침전되는 것은 β 셀룰로오스이다. 염기에는 용해되지만 산에는 침전되지 않는 것을 γ 셀룰로오스라고 한다.
셀룰로오스의 순도는 1969년 Updegraff의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 여기에서 섬유를 아세트산과 질산에 용해시켜 리그닌, 헤미셀룰로오스를 제거한다. 결과적인 셀룰로오스는 황산을 용매로 하여 anthrone에 용해된다. 최종적으로 색상이 변한 화합물은 635 nm 정도의 파수에서 분광광도법을 이용하여 순도를 측정한다.
더 나아가, 셀룰로오스는 산 불용성 섬유(acid detergent fiber, ADF)와 산 불용성 리그닌(acid detergent lignin, ADL)에 따라 다르게 나타난다.
생합성
관속식물에 속하는 셀룰로오스는 plasma membrane 에서 rosette terminal complexes (RTCs)에 의해 합성된다. RTCs 는 직경이 대략 25 nm인 hexameric protein structures이며 contain the 셀룰로오스 synthase enzymes that synthesise the 개별의 셀룰로오스 사슬들. 각각의 RTC floats in the 세포의 plasma membrane and "spins" a microfibril into 세포벽.
RTCs에는 최소 세 가지 서로 다른 셀룰로오스 synthases가 포함되며, encoded by CesA genes, in an unknown stoichiometry. Separate sets of CesA genes are involved in primary and secondary cell wall biosynthesis.
셀룰로오스 합성에는 chain initiation과 elongation이 필요하며, 이 두 과정은 개별적으로 이루어진다. CesA glucosyltransferase 는 steroid primer, sitosterol-beta-glucoside, and UDP-glucose를 이용하여 셀룰로오스 고분자화를 개시한다. 셀룰로오스 synthase utilizes UDP-D-glucose precursors to elongate the growing 셀룰로오스 chain. A cellulase may function to cleave the primer from the mature chain.
Breakdown (cellulolysis)
Cellulolysis 란 셀룰로오스가 cellodextrins 라고 불리는 작은 다당류나 아예 글루코오스 단위체로 쪼개지는 과정을 말한다; 이는 가수분해 과정이다. 셀룰로오스 분자들이 서로 간에 강하게 붙어 있기 때문에, cellulolysis 는 다른 다당류의 분해에 비하면 상대적으로 어렵다.
대부분의 포유류는 셀룰로오스 같은 섬유를 소화시키는 능력이 제한적이다. Some ruminants like cows and sheep contain certain symbiotic anaerobic bacteria (like Cellulomonas) in the flora of the rumen, 이 박테리아는 cellulases 라고 하는 셀룰로오스 분해 효소를 생성한다; 분해된 산물은 이 박테리아가 번식을 하는데 사용된다. 이 박테리아 덩어리는 후에 그 동물의 digestive system (stomach and small intestine)에 의해 소화가 된다. Similarly, lower termites contain in their hindguts certain flagellate protozoa which produce such enzymes; higher termites contain bacteria for the job. Some termites may also produce cellulase of their own. Fungi, which in nature are responsible for recycling of nutrients, 마찬가지로 셀룰로오스를 분해할 수 있다.
The enzymes utilized to cleave the glycosidic linkage in 셀룰로오스 are glycoside hydrolases including endo-acting cellulases and exo-acting glucosidases. Such enzymes are usually secreted as part of multienzyme complexes that may include dockerins and 셀룰로오스 binding modules.
헤미셀룰로오스
셀룰로오스와 달리 헤미셀룰로오스는 글루코오스 뿐만 아니라 자일로오스, 만노오스, 갈락토오스, 람노오스, 아라비노오스 등 몇 가지 당류로부터 비롯된다. 헤미셀룰로오스는 약 200개의 당 단위체가 짧은 사슬을 이룬다. 게다가, 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스와 달리 측쇄가 많이 형성되어 있다.
유도체
셀룰로오스의 수산기(-OH)들은 다양한 시약과 일부 또는 완전히 반응하여 셀룰로오스 에스터와 셀룰로오스 에터 같은 유용한 성질을 갖는 유도체가 될 수 있다. 원리로 보았을 때, 기업사례로 보았을 땐 항상 그렇지는 않지만 셀룰로오스계 고분자는 재생가능한 자원이다.
에스터 유도체:
셀룰로오스 에스터 시약 예시 시약 알킬기(R group)
유기 에스터
유기산
Cellulose acetate
(초산셀룰로오스)
아세트산(초산) 및 무수아세트산(무수초산)
H or -(C=O)CH3
셀룰로오스 트리아세테이트
(삼초산셀룰로오스)
아세트산 및 무수아세트산
-(C=O)CH3
셀룰로오스 propionate
Propanoic acid
H or -(C=O)CH2CH3
Cellulose acetate propionate
아세트산 and propanoic acid
H or -(C=O)CH3 or -(C=O)CH2CH3
Cellulose acetate butyrate
아세트산 and butyric acid
H or -(C=O)CH3 or -(C=O)CH2CH2CH3
무기 에스터
무기산
Cellulose nitrate
(질산셀룰로오스)
질산 or another powerful nitrating agent
초산셀룰로오스와 삼초산셀룰로오스는 용도가 다양한 필름 및 섬유 형성물질이다. 질산셀룰로오스는 최초에 폭발물로 이용되었고 초기의 필름 형성물질로 이용되었다.
에터 유도체:
셀룰로오스 에터 시약 예시 시약 Group R = H or 수용성 활용
Alkyl
Haloalkene
메틸셀룰로오스
Chloromethane
-CH3
냉수에 녹음
에틸셀룰로오스
Chloroethane
-CH2CH3
물에 안 녹음
코팅, 잉크, 결합제 등으로 사용되는 상업용 열가소성 플라스틱
Hydroxyalkyl
Epoxides
하이드록시에틸셀룰로오스
Ethylene oxide
-CH2CH2OH
냉수/온수에 녹음
Gelling and thickening agent
하이드록시프로필셀룰로오스(HPC)
Propylene oxide
-CH2CH(OH)CH3
냉수에 녹음
하이드록시메틸에틸셀룰로오스
Chloromethane and ethylene oxide
-CH3 or -CH2CH2OH
냉수에 녹음
셀룰로오스 필름의 제조
하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)
Chloromethane and propylene oxide
-CH3 or -CH2CH(OH)CH3
냉수에 녹음
E464, 점도 조절제, gelling, foaming and binding agent
Carboxyalkyl
할로겐화 카르복실산
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)
Chloroacetic acid
-CH2COOH
냉수/온수에 녹음
주로 나트륨염으로 이용, 즉 sodium carboxymethyl cellulose(NaCMC).
카르복시메틸셀룰로오스 나트륨은 가교결합되어 croscarmellose sodium이 될 수 있으며 제약용 붕해제를 만드는 데 이용된다.
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셀룰로오스의 sources
셀룰로오스는 식물에서 마이크로피브릴(직경 2-20 nm에 길이 100-40,000 nm)의 형태로 발견된다. 세포벽 내에서 구조적으로 튼튼한 골격을 형성한다.
구조단위
셀룰로오스 is a 선형고분자 of β-(1→4)-D-glucopyranose units in 4C1 conformation. The fully equatorial conformation of β-linked glucopyranose residues stabilizes the 의자구조 (chair structure), flexibility가 최소화된다 (예를 들어, relative to the slightly more flexible α-linked glucopyranose residues in amylose). 셀룰로오스 preparations may contain trace amounts (~0.3%) of arabinoxylans.
분자구조
셀룰로오스는 불용성 분자 consisting of between 2000 - 14000 residues with some preparations being somewhat shorter. It forms crystals (셀룰로오스 Iα) where intra-molecular (O3-H→O5' and O6→H-O2') and intra-strand (O6-H→O3') 수소결합 holds the network flat allowing the more 소수성 ribbon faces to stack. 각각의 residue is oriented 180° to the next with the chain synthesized two residues at a time. Although individual strand of 셀룰로오스 are intrinsically no less hydrophilic, or no more hydrophobic, than 다른 일부 가용성 다당류 (such as amylose) this tendency to form crystals utilizing extensive hydrophobic interactions [1645] 더 나아가 분자내 및 분자간 수소결합은 보통의 수용액에 완전히 불용성을 갖게 만든다 (비록 더욱 exotic한 용매에는 녹지만 말이다 such as N-methylmorpholine-N-oxide 수용액 (NMNO, ~0.8 mol water/mol, then up to 30% by wt 셀룰로오스 at 100°C [1060]), CdO/ethylenediamine (cadoxen), LiCl/N,N'-dimethylacetamide 또는 near-초임계수 [1070]). 물 분자가 천연 셀룰로오스 결정의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다 by helping to align the chains through hydrogen-bonded bridging.
셀룰로오스의 분자내, 분자간 수소결합
셀룰로오스 preparation의 일부분 즉 결정영역들 사이에는 무정형이 존재한다. 전체적인 구조는 of aggregated particles with extensive pores capable of holding relatively large amounts of water by capillarity.
천연의 결정은 metastable 셀룰로오스 I 로부터 만들어지는데 모든 셀룰로오스 strands가 평행하고 시트간의 수소결합이 존재하지 않는다. 이 셀룰로오스 I (즉, 천연 셀룰로오스)에는 셀룰로오스 Iα (triclinic) 와 셀룰로오스 Iβ (monoclinic) 라는 두 상 (phase)이 함께 존재하는데 그 기원에 따라서 다양한 비율로 들어있다; Iα 은 algae와 bacteria에서 더 많이 발견되는 반면 Iβ 는 고등식물의 major form이다.
셀룰로오스 Iβ에 확연하게 나타나는 별개의 층
셀룰로오스 Iα와 셀룰로오스 Iβ 의 fibre repeat distance는 동일하지만 (1.043 nm for the repeat dimer interior to the crystal, 1.029 nm on the surface [721]) 한 시트와 맞닿은 시트 간의 displacements에는 차이가 있다. 셀룰로오스 Iα 에서 맞닿은 두 시트는 (consisting of identical chains with two alternating glucose conformers) 같은 방향을 향하되 규칙적인 형태로 떨어져 있는 반면에 셀룰로오스 Iβ 의 두 시트는 (consisting of two conformationally distinct alternating sheets, (as shown right where the 2-OH and 6-OH groups both change orientations so altering the hydrogen bonding pattern) each made up of crystallographically identical glucose conformers) 비틀어져 있다 [559]. It has been found that 셀룰로오스 (Iβ) significantly alters the water structuring at its surface out to about 10 Å, which may affect its enzymatic digestion [905].
microfibril formation의 과정에서 bending이 가하면 셀룰로오스 Iα 와 셀룰로오스 Iβ 간에 서로 전환될 수 있고 [418] annealing을 하면 셀룰로오스 Iα 이 셀룰로오스 Iβ 로 바뀔 수 있다.
만약 셀룰로오스가 재결정화될 수 있다면 (예를 들어, 염기 또는 CS2를 이용해서) 셀룰로오스 I은 열역학적으로 더 안정적인 셀룰로오스 II 구조로 결정구조를 바꿀 수 있다 with an antiparallel arrangement of the strands and some 시트 간의 수소결합. 셀룰로오스 II contains two different types of anhydroglucose (A and B) with different backbone structures; the chains consisting of -A-A- 또는 -B-B- repeat units [627]. 셀룰로오스 III 는 셀룰로오스를 암모니아에 머서화 (mercerize) 하면 생기는데 셀룰로오스 II 와 비슷한 구조이지만 셀룰로오스 Iα 와 셀룰로오스 Iβ 처럼 사슬들이 평행하다 [753].